全球每年约有10%的塑料垃圾被降解为微纳米塑料（MNPs）。这些MNPs很容易被生物体吸收，进入食物链并引起重大健康风险。由于不同的降解途径产生的MNPs具有截然不同的物理和化学特性，因此需要建立合适的分析表征方法阐明MNP分子结构与潜在健康效应之间的关系。然而，傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱、热降解结合气相色谱-质谱、基质辅助激光解吸电离质谱法等当前主流的结构表征策略均难以获取微纳米塑料的分子结构信息。
串联质谱（MS/MS）是一种强大的生物聚合物分子结构解析策略，它依赖于将前体离子解离成含有序列和结构信息的片段离子实现结构表征。紫外光解离（UVPD）是新兴的一种MS/MS的解离方式，它利用脉冲紫外激光激发分子骨架，诱导整体的高效解离。虽然193-nm ArF激光的UVPD已广泛应用于蛋白质、聚糖、脂类等生物聚合物的序列和结构表征，然而在MNP聚合物领域还尚未有研究报道。
本研究整合了193-nm UVPD和MS/MS的结构表征策略，对聚乙二醇对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚酰胺（PA）的分子结构进行了研究。我们利用电喷雾电离生成气相MNPs离子，然后在质谱解离池内分离出具有特定聚合度的前体离子进行UVPD。与常用于聚合物表征的高能碰撞解离（HCD）相比，UVPD获得的结构信息片段离子和相应的序列覆盖率平均提高了2.3倍，实现了MNPs骨架近乎全序列覆盖。此外在分辨聚己内酰胺（PA6）、聚己二胺（PA66）和聚己二胺（PA610）等PA类似物中，相较于HCD的26.8%平均序列覆盖率，基于UVPD的89.4%平均序列覆盖率能够明确表征PA的特定分子结构并能够准确区分PA类似物的骨干连通性的差异。相关研究结果展现了UVPD-MS/MS在表征和区分不同类型MNPs的骨干连接性和端基结构方面的重要潜力。
相关研究成果以“Molecular Structure Characterization of Micro/Nanoplastics by 193 nm Ultraviolet Photodissociation Mass Spectrometry”为题，于近日发表在Analytical Chemistry上。该工作的共同第一作者为我组联合培养硕士研究生刘诗文和副研究员刘哲益。
Figure 1. Schematic diagram of 193 nm UVPD MS/MS analysis of PET and PA MNP polymers.
Figure 2. Characterization of PET MNP by different dissociation strategies including (A) UVPD and (B) HCD. (C) Cleavage positions of UVPD and HCD. (D) Numbers of matched sequence fragment ions and the sequence coverages of PET 6-mer backbone connectivity were obtained by HCD and UVPD.
Figure 3. Characterization of PA6 MNP by different dissociation strategies including (A) UVPD and (B) HCD. (C) Cleavage positions of UVPD and HCD. (D) Numbers of matched sequence fragment ions and the sequence coverages of PA6 10-mer backbone connectivity were obtained by HCD and UVPD.
Figure 4. UVPD mass spectra of (A) PA66 and (B) PA610. (C) Numbers of matched sequence fragment ions and the sequence coverages of backbone connectivity of PA66 4-mer and PA610 4-mer obtained by HCD and UVPD. (D) Molecular structures of PA analogues characterized by UVPD. The mass differences colored by pink, blue, and green were attributed to –CH2–, –NH–, and −CO–, respectively.
